采用高能球磨法制備Mg2Ni儲氫合金，并通過復(fù)合石墨烯和多壁碳納米管(MWCNTs)。高能球磨成功地將石墨烯和MWCNTs結(jié)合到Mg2Ni顆粒表面。這一過程不僅產(chǎn)生了表面缺陷，而且建立了氫通道，促進(jìn)了氫的吸收和解吸，提高了儲氫性能。隨著石墨烯和MWCNTs復(fù)合量的增加，其起到的潤滑和助磨作用更加明顯。這種效應(yīng)促進(jìn)了晶粒細(xì)化，并減少了團(tuán)聚和焊接現(xiàn)象。與Mg2Ni合金的對比分析表明，復(fù)合儲氫合金材料的活化時間明顯縮短，動力學(xué)性能大幅提升，吸放氫所需的溫度也相應(yīng)降低。

 

    本文研究了高能球磨石墨烯和MWCNTs復(fù)合材料對Mg2Ni合金儲氫性能的影響

 

    ①在球磨過程中，復(fù)合材料中石墨烯和MWCNTs含量的增加放大了其潤滑和助磨作用。這導(dǎo)致了晶粒尺寸的重新調(diào)整，并減少了團(tuán)聚和焊接的情況。石墨烯和MWCNTs的引入在Mg2Ni合金顆粒的外部產(chǎn)生了表面缺陷，并為氫的吸收和解吸建立了通道，從而增強(qiáng)了儲氫動力學(xué)的動態(tài)行為。

 

    ②吸放氫動力學(xué)曲線表明，3wt%石墨烯和MWCNTs復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的儲氫性能。與Mg2Ni合金相比，初始活化所需的時間顯著減少了70%，同時活化能也顯著降低。吸氫動力學(xué)性能提高了70%，放氫動力學(xué)性能提高了50%。升溫吸附曲線表明其具有較強(qiáng)的吸氫動力學(xué)，在吸氫溫度下200s內(nèi)達(dá)到飽和。達(dá)到吸氫飽和的溫度比Mg2Ni合金低約60K。放氫性能的改善幅度不大，達(dá)到放氫飽和的溫度降低了約20K。

 

    ③石墨烯和MWCNTs的加入對反應(yīng)的焓變和熵變以及整個熱力學(xué)系統(tǒng)的影響可以忽略不計。盡管如此，這些摻入明顯優(yōu)化了體系的動力學(xué)性能。

 

    首先稱取45.3g鎂粉、54.7g鎳粉和3g硬脂酸(用作過程控制劑)。為了平衡Mg在球磨過程中的損失，額外添加4wt %的Mg，然后均勻混合并放入高能球磨機(jī)中。為了防止球磨過程中的氧化，在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行了研磨。球料比為15∶1，采用3mm不銹鋼球，球磨機(jī)以900r/min和1000r/min的速度交替運(yùn)行，研磨時間為5h。在球磨過程中使用循環(huán)冷卻方式，使球磨腔溫度維持在35℃左右。使用石墨烯和MWCNTs對Mg2Ni合金進(jìn)行復(fù)合改性。

 

圖1 不同添加量的(a)石墨烯和(b)MWCNTs復(fù)合材料的XRD圖譜

    圖1(b)顯示了MWCNTs的XRD圖，Mg2Ni的特征峰在2θ=20°、2θ=40°和2θ=45°處清晰可見，與MWCNTs的添加量無關(guān)。由于MWCNTs以非常少的量存在，因此沒有檢測到它們的特征峰，Mg2Ni仍然是主要相，存在極少量的Mg和Ni相。因為Mg具有較高的吸氫量，這也是在后續(xù)研究中實際吸氫量略微超過理論容量的原因。圖1(a)給出了球磨后石墨烯復(fù)合樣品的XRD圖譜。與MWCNTs類似，由于其含量較少，不能發(fā)現(xiàn)明顯的石墨烯峰。初生相仍為Mg2Ni，僅存在微弱的Mg和Ni特征峰。

 

圖2 不同添加量的MWCNTs復(fù)合材料的SEM圖：(a)1wt%，(b)3wt%，(c)5wt%

    Mg2Ni合金顆粒呈現(xiàn)凹凸不平的形狀和粗糙的表面織構(gòu)。圖2(a)表明顆粒團(tuán)聚和融合明顯，粒徑分布不均勻，超過10μm的顆粒普遍存在。這主要是由于球磨過程中韌性組分、鎂元素、分層和粘結(jié)造成的。球磨機(jī)的頻繁沖擊導(dǎo)致材料不斷破碎，少量的MWCNTs不能提供足夠的潤滑，導(dǎo)致顆粒尺寸變大。隨著MWCNTs用量的增加，其提供潤滑的作用更加明顯。粉末顆粒尺寸減小，團(tuán)聚和焊合現(xiàn)象的發(fā)生減少。這表明摻入MWCNTs可以有效地減少團(tuán)聚和融合的發(fā)生。

 

圖3 不同添加量的石墨烯復(fù)合材料的SEM圖：(a)1wt%，(b)3wt%，(c)5wt%

    隨著石墨烯含量的增加，顆粒尺寸分布變得更加均勻，顆粒尺寸變小，團(tuán)聚和焊合現(xiàn)象減少。值得注意的是，含有5wt%石墨烯的復(fù)合材料的粒徑始終保持在5μm以下，與MWCNTs樣品相比，具有更多的表面紋理。因此，石墨烯的添加更有效。這一結(jié)果可以歸因于石墨烯單層結(jié)構(gòu)優(yōu)越的物理性質(zhì)。石墨烯作為球磨過程中的助磨劑，可使Mg2Ni進(jìn)一步細(xì)化。通過附著在合金顆粒表面，石墨烯增強(qiáng)了其比表面積和潤滑效果。石墨烯復(fù)合材料形成多孔結(jié)構(gòu)，可作為氫原子傳輸?shù)耐緩健?/span>

 

圖4 不同放大倍數(shù)下MWCNTs與石墨烯復(fù)合材料的TEM圖像：(a)-(b)3MWCNTs/Mg2Ni，(c)-(d)3G/Mg2Ni，(e)-(f)3MWCNTs/Mg2Ni的SAED

    即使在球磨5h后，嵌入在顆粒表面的MWCNTs仍保留其管狀結(jié)構(gòu)。在氫氣吸附/脫附過程中，MWCNTs保留的管狀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是H原子快速流入和流出復(fù)合顆粒的有利通道。這種結(jié)構(gòu)為氫的吸附和脫附提供了有利條件，是脫氫/加氫反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵因素。經(jīng)過5h的球磨，石墨烯在顆粒表面破碎成不規(guī)則片狀，產(chǎn)生了更多的邊緣位置和氫通道，從而提高了材料的儲氫性能。

 

圖5 不同MWCNTs和石墨烯添加量的吸氫動力學(xué)曲線：(a)第1、(b)第2、(c)第3和(d)吸氫衰減20個周期的直方圖

    含有3wt%MWCNTs的樣品的初始活化時間僅為2000s，比Mg2Ni合金縮短了60%。此外，首次吸氫活化后，可在250s內(nèi)迅速與氫氣飽和，吸氫動力學(xué)性能較Mg2Ni合金提高了50%，飽和后的吸氫量仍可達(dá)到3.5wt%，較Mg2Ni合金僅略有降低，顯著改善了合金的吸氫動力學(xué)。MWCNTs獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)具有特殊的吸放氫性能。其次，MWCNTs還可以在球磨過程中起到助磨劑的作用，提高球磨效率。最后，球磨過程中合金中嵌入的MWCNTs的存在不僅形成了缺陷，還為氫建立了通道，促進(jìn)了氫從基體中的進(jìn)出，從而增強(qiáng)了合金的吸放氫特性。

 

    含3wt%的石墨烯復(fù)合樣品在吸放氫方面均表現(xiàn)出最有利的動力學(xué)性能。在1500s左右可以達(dá)到初始吸氫飽和，吸氫量達(dá)到3.6wt%，與Mg2Ni合金相當(dāng)，與Mg2Ni合金的時間相比減少了約70%。與Mg2Ni合金相比，每循環(huán)衰減約0.002wt%，循環(huán)性能提高約60%。第2次和第3次吸氫曲線沒有明顯的滯后現(xiàn)象，表明樣品在初始吸氫被激活后可以獲得最佳的吸氫動力學(xué)性能。該樣品可以在150s內(nèi)快速達(dá)到吸氫飽和，比Mg2Ni合金提高了約70%。石墨烯獨(dú)特的納米片層結(jié)構(gòu)和高比表面積對合金的吸放氫性能有重要貢獻(xiàn)。此外，當(dāng)高度褶皺的石墨烯片與Mg2Ni進(jìn)行球磨時，石墨烯片層斷裂為無序和不規(guī)則的石墨烯納米片，提供了額外的邊緣位置和氫通道，強(qiáng)化了儲氫的動態(tài)性能。

 

    20次循環(huán)后復(fù)合材料吸氫量的衰減。可見，雖然MWCNTs和石墨烯的摻入可以增強(qiáng)吸放氫循環(huán)性能，但仍存在一定程度的循環(huán)衰減。含有3wt%石墨烯的樣品顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。經(jīng)過20次循環(huán)吸氫測試后，降解程度最小，僅為0.005wt%。

 

圖6 不同添加量的MWCNTs和石墨烯復(fù)合材料在不同溫度下的放氫動力學(xué)曲線：(a)653K；(b)623K；(c)593K；以及(d)達(dá)到最大放氫量95%所需時間的柱狀圖

    引入不同量的MWCNTs和石墨烯對放氫動力學(xué)的影響似乎微乎其微。與MWCNTs相比，石墨烯的加入對氫脫附動力學(xué)有更大的影響。含3wt%石墨烯的復(fù)合材料在放氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學(xué)性能。在653K的溫度下，3wt%石墨烯復(fù)合材料在大約1min內(nèi)迅速達(dá)到氫飽和。隨著溫度的降低，樣品的放氫速率逐漸降低，在593K時需要2min左右達(dá)到飽和。含有3wt%石墨烯的復(fù)合材料表現(xiàn)出最短的脫附時間。

 

圖7 不同添加量的MWCNTs與石墨烯復(fù)合材料的JMAK擬合曲線

   

 Avrami指數(shù)，記為η，有助于闡明脫氫機(jī)理。由圖中數(shù)據(jù)的best-ft線得到的fttedη值變得明顯。η值趨近于1，表明復(fù)合材料脫氫機(jī)制中的相變主要由一維界面生長驅(qū)動。

 

圖8 不同添加量的MWCNTs與石墨烯復(fù)合材料的Arrhenius擬合曲線；和(b)氫脫附活化能直方圖

    

MWCNTs和石墨烯的結(jié)合有效地降低了Mg2Ni合金放氫反應(yīng)所需的活化能，從而提高了放氫動力學(xué)效率。特別值得注意的是，在3wt%石墨烯復(fù)合材料中，激活能最低為58.7kJ/mol，與Mg2Ni合金相比降低了約10kJ/mol。這突出了合金放氫動力學(xué)最有效的增強(qiáng)。

 

圖9 不同石墨烯和MWCNTs添加量的加熱吸放氫曲線：(a)MWCNTsabs曲線，(b)MWCNTsdes曲線，(c)grapheneabs曲線，(d)graphenedes曲線

    

當(dāng)添加量為3wt%時表現(xiàn)出最佳的吸氫性能，在475K的溫度下，在200s內(nèi)迅速達(dá)到吸氫的飽和狀態(tài)，在達(dá)到吸收溫度后表現(xiàn)出穩(wěn)健的吸氫動力學(xué)。隨著5wt%MWCNTs的引入，放氫飽和溫度為545K，放氫速率也略有上升。與MWCNTs樣品相比，3G/Mg2Ni在476K左右表現(xiàn)出更冷的吸氫量，具有更強(qiáng)的動力學(xué)特性，可以在150s內(nèi)快速達(dá)到吸氫飽和。

 

文章來源：Yankun Wang, Xusheng Liu, Yuping Chen,et al. High energy ball milling composite modifcation of Mg2Ni hydrogen storage alloy by graphene and MWCNTs [J].International journal of hydrogen energy, 50 (2024) 1562–1573.